Reattivo di Schwartz

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Reattivo di Schwartz
Formula di struttura del reattivo di Schwartz
Formula di struttura del reattivo di Schwartz
Nome IUPAC
bis(η5-ciclopentadienil)cloroidrozirconio(IV)
Abbreviazioni
reattivo di Schwartz
Nomi alternativi
cloruro idruro di bis(ciclopentadienil)zirconio, cloruro idruro di zirconocene
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareC10H11ClZr
Massa molecolare (u)257,87
Aspettosolido bianco[1]
Numero CAS37342-97-5
Numero EINECS253-479-5
PubChem21879930
SMILES
[H-].C1C=CC=[C-]1.C1C=CC=[C-]1.[Cl-].[Zr+4]
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico
infiammabile corrosivo
Frasi H261 - 314 [1]
Consigli P231+232 - 260 - 280 - 305+351+338 - 370+378 - 402+404 [1]

Il reattivo di Schwartz è il composto organometallico con formula (η5-C5H5)2Zr(H)Cl, a volte abbreviata come Cp2Zr(H)Cl. Questo complesso di zirconio fu ottenuto per la prima volta da Wailes e Weigold nel 1970,[2] e prese il nome reattivo di Schwartz nel 1974 quando il chimico statunitense Jeffrey Schwartz lo utilizzò per sviluppare le reazioni di idrozirconazione.[3] Disponibile in commercio,[1] Cp2Zr(H)Cl in condizioni normali è un solido bianco, sensibile all'aria, all'umidità e alla luce.[4] Trova applicazione in sintesi organica per varie trasformazioni, soprattutto per alcheni e alchini.[5]

Figura 1. Modello del reattivo di Schwartz in base alla struttura cristallina.

Il composto adotta la struttura tipo metallocene piegato simile a quella di svariati altri complessi Cp2MX2. Misure di diffrazione elettronica su microcristalli (MicroED)[6] e di spettroscopia FT-IR[2] hanno evidenziato una struttura dimera con gli idruri a ponte tra i due centri metallici (Figura 1).

Il reattivo di Schwartz si può preparare riducendo il dicloruro di zirconocene con LiAlH4:

Durante la reazione si forma anche Cp2ZrH2, che trattato con diclorometano si trasforma a sua volta in Cp2Zr(H)Cl.[4] Come riducente si può usare LiAl(O-t-Bu)3H al posto di LiAlH4.[7]

L'impiego di Cp2Zr(H)Cl in sintesi organica ha attratto interesse perché questo reattivo è poco costoso, facile da preparare, e induce una varietà di reazioni in condizioni blande con alta resa.[3] La reazione più comune è l'idrozirconazione (un tipo di idrometallazione): un legame Zr-H viene addizionato a un legame insaturo (ad esempio un alchene RC=CR) per dare un intermedio con un legame Zr-C (RHC-CRZr), intermedio che può in seguito reagire ulteriormente. La reazione di idrozirconazione è usata spesso per funzionalizzare alcheni e alchini.[8] Ad esempio gli alcheni formano intermedi che possono poi fornire alcani, bromoalcani e chetoni tramite reazioni con elettrofili come acido cloridrico, bromo e cloruri acilici:

Alkene hydrozirconation Schwarz 1974

Alcuni dei numerosi altri possibili impieghi del reattivo di Schwartz sono:[5][9] formazione di legami C-C,[8] formazione e apertura di cicli,[8] riduzione di amidi ad aldeidi,[10] vinilazione di chetoni,[11] sintesi di antibiotici.[8]

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